Dlaczego ładowanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach mogłoby im zaszkodzić?

17

Zgodnie z tym, co znalazłem w kilku źródłach (instrukcja obsługi urządzeń elektronicznych, różne fora itp.), Nie powinienem ładować akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach, ponieważ mogłoby to im zaszkodzić. Jednak nie jest całkowicie jasne, jaką krzywdę otrzymają i dlaczego dokładnie w ogóle mieliby ją ponieść.

Czy to naprawdę prawda? Jeśli tak, to czy ktoś może mi wyjaśnić naturę procesów elektronicznych i / lub chemicznych prowadzących do uszkodzenia podczas ładowania akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach?

vdudouyt
źródło
1
Słyszałem o tym również z wiarygodnego źródła. Jeśli dobrze pamiętam, dochodzi do trwałego uszkodzenia anody, co może zwiększyć rezystancję szeregową, zmniejszyć pojemność lub wylać metaliczny lit na anodzie. Powodem tego jest to, że podczas ładowania musi zachodzić reakcja chemiczna na anodzie i katodzie akumulatora. Gdy jest bardzo zimno, szybkość tej reakcji jest tak spowolniona, że ​​nie zachodzi prawidłowo. Występują więc inne mniej pożądane reakcje o wyżej wspomnianych skutkach.
mkeith,
@mkeith To sugeruje, że ładowanie może być możliwe, jeśli dławisz prąd ładowania, aby dopasować zmniejszoną szybkość reakcji ... tak długo, jak wiesz (lub możesz modelować), jaka jest ta szybkość. Oczywiście czas ładowania zostałby wydłużony.
Brian Drummond,
1
@BrianDrummond, wydaje się logiczne. Ale o ile mi wiadomo, zalecenie to nie kosztuje poniżej 0C. Mam nadzieję, że ktoś odpowie z cytowanym źródłem. Mój komentarz opiera się na tym, co powiedział mi facet, który moim zdaniem jest ekspertem w dziedzinie chemii akumulatorów, więc nie mogę tego naprawdę zacytować.
mkeith,
Każda w połowie przyzwoita ładowarka litowo-jonowa powinna automatycznie ograniczyć się do ładowania podtrzymującego, gdy jest poniżej około -10 C. Powinny już zawierać czujnik temperatury, ponieważ ładowanie powyżej 40 ° C uszkodzi również ogniwa i zmniejszy ich pojemność.
Andrew

Odpowiedzi:

29

„Niskie temperatury” są strasznie niejasne. Po pierwsze, pozwól mi podać kilka prawdziwych, twardych liczb.

Nie ładuj akumulatorów litowo-jonowych w temperaturze poniżej 0 ° C. Innymi słowy, nigdy nie ładuj akumulatora litowo-jonowego, który jest poniżej zera.

Zrobienie tego nawet raz spowoduje nagłą, poważną i trwałą utratę pojemności rzędu kilkudziesięciu procent lub więcej, a także podobny, a także stały wzrost oporu wewnętrznego. Uszkodzenie to występuje już po jednym pojedynczym zdarzeniu „ładowania na zimno” i jest proporcjonalne do prędkości, z jaką ogniwo jest ładowane.

Ale, co ważniejsze, ogniwo litowo-jonowe, które zostało naładowane na zimno, NIE jest bezpieczne i musi być bezpiecznie poddane recyklingowi lub w inny sposób wyrzucone. Nie jest bezpieczny, to znaczy, że będzie działał dobrze, dopóki nie wybuchnie losowo z powodu wibracji mechanicznych, wstrząsu mechanicznego lub po prostu osiągając wystarczająco wysoki stan naładowania.

Teraz, aby odpowiedzieć na twoje pytanie: dlaczego?

Wymaga to szybkiego podsumowania działania akumulatorów litowo-jonowych. Mają anodę, katodę i elektrolit, tak jak każda inna bateria, ale jest pewien zwrot: jony litu faktycznie przemieszczają się z katody na anodę podczas ładowania i interkalują do niej. Istotą interkalacji jest to, że cząsteczki lub jony (w tym przypadku jony litu) są wciśnięte pomiędzy luki molekularne sieci niektórych materiałów.

Podczas rozładowywania jony litu opuszczają anodę i wracają na katodę, a także interkalują do katody. Tak więc zarówno katoda, jak i anoda działają jak rodzaj „gąbki” dla jonów litu.

Kiedy większość jonów litu jest włożona do katody (co oznacza, że ​​bateria jest w dość rozładowanym stanie), materiał katody rozszerzy się nieznacznie z powodu naprężenia objętościowego (z powodu wszystkich dodatkowych atomów wciśniętych między jej sieć), ale ogólnie większość z tego jest siła interkalacji przekształcana na naprężenia wewnętrzne (analogicznie do szkła hartowanego), więc odkształcenie objętościowe jest niewielkie.

Podczas ładowania jony litu opuszczają katodę i interkalują w anodę grafitową. Grafit jest w zasadzie herbatnikiem węglowym, wykonanym z wiązki warstw grafenu w celu utworzenia łącznej struktury herbatników. Struktura ciastek amerykańskich.

To znacznie zmniejsza zdolność anody grafitowej do przekształcania siły z interkalacji na naprężenia wewnętrzne, więc anoda ulega znacznie większemu odkształceniu wolumetrycznemu - tak bardzo, że faktycznie zwiększy swoją objętość o 10-20%. Musi to być (i - z wyjątkiem przypadku pewnej baterii telefonu Samsung) przy projektowaniu ogniwa litowo-jonowego - w przeciwnym razie anoda może powoli osłabić lub nawet ostatecznie przebić wewnętrzną membranę, która oddziela anodę od katody, powodując martwy brak w celi. Ale tylko raz pęczek dżuli został wepchnięty do komórki (rozszerzając w ten sposób anodę).

Ok, ok, ale co to ma wspólnego z niskimi temperaturami?

Kiedy ładujesz ogniwo litowo-jonowe w temperaturach poniżej zera, większość jonów litu nie interkaluje w anodę grafitową. Zamiast tego pokrywają anodę metalicznym litem, podobnie jak galwanizacja monety anodowej metalem szlachetnym z katodą. Tak więc ładowanie spowoduje galwanizację anody litem, a nie jej ładowanie. Niektóre jony interkalują w anodę, a niektóre atomy w metalowej powłoce będą interkalować później w ciągu ponad 20 godzin, jeśli komórka będzie mogła odpocząć, ale większość nie. To jest źródło zmniejszenia wydajności, zwiększonego oporu wewnętrznego, a także niebezpieczeństwa.

Jeśli przeczytałeś moją powiązaną odpowiedź na temat wymiany stosów na pytanie „Dlaczego tak wiele strachu otacza baterie litowo-jonowe?”, Prawdopodobnie prawdopodobnie zobaczysz, dokąd to zmierza.

Ta powłoka litowa anody nie jest ładna, gładka i równa - tworzy się w dendrytach, małych ostrych wąsach litowo-metalowych rosnących na anodzie.

Podobnie jak w przypadku innych mechanizmów uszkodzeń, które również są spowodowane metalicznym litem galwanicznym anody (choć z różnych powodów), te dendryty mogą wywierać nieoczekiwany nacisk na membranę oddzielającą, gdy anoda rozszerza się i zmusza je do niej, a jeśli masz pecha , spowoduje to, że membrana pewnego dnia niespodziewanie ulegnie awarii (lub też natychmiast, czasami dendryt po prostu dziurkuje w niej dziurę i dotyka katody). To oczywiście powoduje odpowietrzenie ogniwa, zapalenie jego łatwopalnego elektrolitu i zrujnowanie weekendu (w najlepszym wypadku).

Ale możesz się zastanawiać: „ dlaczego temperatury poniżej zera powodują galwanizowanie litowo-anodowe?”

A niefortunną i niezadowalającą odpowiedzią jest to, że tak naprawdę nie wiemy. Musimy użyć obrazowania neutronowego, aby zajrzeć do funkcjonujących ogniw litowo-jonowych, i biorąc pod uwagę, że istnieje tylko około ~ 30 (31 myślę, że?) Aktywnych reaktorów badawczych na świecie (reaktory jądrowe, które działają jako źródło neutronów), które są faktycznie dostępne do badań naukowych w uniwersytet, a nie wykorzystywany do produkcji izotopów medycznych, a wszystkie z nich zarezerwowały 24 godziny na dobę, 7 dni w tygodniu na eksperymenty, myślę, że to tylko kwestia cierpliwości. Było tylko kilka przypadków obrazowania neutronowego baterii litowo-jonowych z powodu braku czasu na sprzęt.

Wydaje mi się, że ostatnim razem, gdy został użyty specjalnie do tego problemu z niską temperaturą, był rok 2014, a oto artykuł .

Pomimo nagłówka, nadal nie rozwiązali dokładnie tego, co powoduje wysiewanie, a nie interkalację, gdy komórka jest poniżej zera.

Co ciekawe, w rzeczywistości możliwe jest ładowanie ogniwa litowo-jonowego poniżej zera, ale tylko przy wyjątkowo niskim prądzie, poniżej 0,02 ° C (czyli ponad 50-godzinny czas ładowania). Istnieje również kilka egzotycznych ogniw dostępnych na rynku, które są specjalnie zaprojektowane do ładowania w niskich temperaturach, zwykle po znacznych kosztach (zarówno pod względem finansowym, jak i pod względem wydajności ogniw w innych obszarach).

Uwaga: należy dodać, że rozładowanie akumulatora litowo-jonowego w temperaturach poniżej zera jest całkowicie bezpieczne. Większość ogniw ma temperaturę rozładowania -20 ° C lub nawet niższą. Należy unikać jedynie ładowania „zamrożonego” ogniwa.

metakollina
źródło
9
Czy temperatura progowa wynosi dokładnie 0 Celsjusza? Jak stroma jest krzywa prawdopodobieństwa poszycia w zależności od temperatury?
pericynthion
2
genialna odpowiedź!
Nils Pipenbrinck,