Dlaczego ładowanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach mogłoby im zaszkodzić?

Zgodnie z tym, co znalazłem w kilku źródłach (instrukcja obsługi urządzeń elektronicznych, różne fora itp.), Nie powinienem ładować akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach, ponieważ mogłoby to im zaszkodzić. Jednak nie jest całkowicie jasne, jaką krzywdę otrzymają i dlaczego dokładnie w ogóle mieliby ją ponieść.

Czy to naprawdę prawda? Jeśli tak, to czy ktoś może mi wyjaśnić naturę procesów elektronicznych i / lub chemicznych prowadzących do uszkodzenia podczas ładowania akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach?

„Niskie temperatury” są strasznie niejasne. Po pierwsze, pozwól mi podać kilka prawdziwych, twardych liczb.

Nie ładuj akumulatorów litowo-jonowych w temperaturze poniżej 0 ° C. Innymi słowy, nigdy nie ładuj akumulatora litowo-jonowego, który jest poniżej zera.

Zrobienie tego nawet raz spowoduje nagłą, poważną i trwałą utratę pojemności rzędu kilkudziesięciu procent lub więcej, a także podobny, a także stały wzrost oporu wewnętrznego. Uszkodzenie to występuje już po jednym pojedynczym zdarzeniu „ładowania na zimno” i jest proporcjonalne do prędkości, z jaką ogniwo jest ładowane.

Ale, co ważniejsze, ogniwo litowo-jonowe, które zostało naładowane na zimno, NIE jest bezpieczne i musi być bezpiecznie poddane recyklingowi lub w inny sposób wyrzucone. Nie jest bezpieczny, to znaczy, że będzie działał dobrze, dopóki nie wybuchnie losowo z powodu wibracji mechanicznych, wstrząsu mechanicznego lub po prostu osiągając wystarczająco wysoki stan naładowania.

Teraz, aby odpowiedzieć na twoje pytanie: dlaczego?

Wymaga to szybkiego podsumowania działania akumulatorów litowo-jonowych. Mają anodę, katodę i elektrolit, tak jak każda inna bateria, ale jest pewien zwrot: jony litu faktycznie przemieszczają się z katody na anodę podczas ładowania i interkalują do niej. Istotą interkalacji jest to, że cząsteczki lub jony (w tym przypadku jony litu) są wciśnięte pomiędzy luki molekularne sieci niektórych materiałów.

Podczas rozładowywania jony litu opuszczają anodę i wracają na katodę, a także interkalują do katody. Tak więc zarówno katoda, jak i anoda działają jak rodzaj „gąbki” dla jonów litu.

Kiedy większość jonów litu jest włożona do katody (co oznacza, że ​​bateria jest w dość rozładowanym stanie), materiał katody rozszerzy się nieznacznie z powodu naprężenia objętościowego (z powodu wszystkich dodatkowych atomów wciśniętych między jej sieć), ale ogólnie większość z tego jest siła interkalacji przekształcana na naprężenia wewnętrzne (analogicznie do szkła hartowanego), więc odkształcenie objętościowe jest niewielkie.

Podczas ładowania jony litu opuszczają katodę i interkalują w anodę grafitową. Grafit jest w zasadzie herbatnikiem węglowym, wykonanym z wiązki warstw grafenu w celu utworzenia łącznej struktury herbatników. Struktura ciastek amerykańskich.

To znacznie zmniejsza zdolność anody grafitowej do przekształcania siły z interkalacji na naprężenia wewnętrzne, więc anoda ulega znacznie większemu odkształceniu wolumetrycznemu - tak bardzo, że faktycznie zwiększy swoją objętość o 10-20%. Musi to być (i - z wyjątkiem przypadku pewnej baterii telefonu Samsung) przy projektowaniu ogniwa litowo-jonowego - w przeciwnym razie anoda może powoli osłabić lub nawet ostatecznie przebić wewnętrzną membranę, która oddziela anodę od katody, powodując martwy brak w celi. Ale tylko raz pęczek dżuli został wepchnięty do komórki (rozszerzając w ten sposób anodę).

Ok, ok, ale co to ma wspólnego z niskimi temperaturami?

Kiedy ładujesz ogniwo litowo-jonowe w temperaturach poniżej zera, większość jonów litu nie interkaluje w anodę grafitową. Zamiast tego pokrywają anodę metalicznym litem, podobnie jak galwanizacja monety anodowej metalem szlachetnym z katodą. Tak więc ładowanie spowoduje galwanizację anody litem, a nie jej ładowanie. Niektóre jony interkalują w anodę, a niektóre atomy w metalowej powłoce będą interkalować później w ciągu ponad 20 godzin, jeśli komórka będzie mogła odpocząć, ale większość nie. To jest źródło zmniejszenia wydajności, zwiększonego oporu wewnętrznego, a także niebezpieczeństwa.

Jeśli przeczytałeś moją powiązaną odpowiedź na temat wymiany stosów na pytanie „Dlaczego tak wiele strachu otacza baterie litowo-jonowe?”, Prawdopodobnie prawdopodobnie zobaczysz, dokąd to zmierza.

Ta powłoka litowa anody nie jest ładna, gładka i równa - tworzy się w dendrytach, małych ostrych wąsach litowo-metalowych rosnących na anodzie.

Podobnie jak w przypadku innych mechanizmów uszkodzeń, które również są spowodowane metalicznym litem galwanicznym anody (choć z różnych powodów), te dendryty mogą wywierać nieoczekiwany nacisk na membranę oddzielającą, gdy anoda rozszerza się i zmusza je do niej, a jeśli masz pecha , spowoduje to, że membrana pewnego dnia niespodziewanie ulegnie awarii (lub też natychmiast, czasami dendryt po prostu dziurkuje w niej dziurę i dotyka katody). To oczywiście powoduje odpowietrzenie ogniwa, zapalenie jego łatwopalnego elektrolitu i zrujnowanie weekendu (w najlepszym wypadku).

Ale możesz się zastanawiać: „ dlaczego temperatury poniżej zera powodują galwanizowanie litowo-anodowe?”

A niefortunną i niezadowalającą odpowiedzią jest to, że tak naprawdę nie wiemy. Musimy użyć obrazowania neutronowego, aby zajrzeć do funkcjonujących ogniw litowo-jonowych, i biorąc pod uwagę, że istnieje tylko około ~ 30 (31 myślę, że?) Aktywnych reaktorów badawczych na świecie (reaktory jądrowe, które działają jako źródło neutronów), które są faktycznie dostępne do badań naukowych w uniwersytet, a nie wykorzystywany do produkcji izotopów medycznych, a wszystkie z nich zarezerwowały 24 godziny na dobę, 7 dni w tygodniu na eksperymenty, myślę, że to tylko kwestia cierpliwości. Było tylko kilka przypadków obrazowania neutronowego baterii litowo-jonowych z powodu braku czasu na sprzęt.

Wydaje mi się, że ostatnim razem, gdy został użyty specjalnie do tego problemu z niską temperaturą, był rok 2014, a oto artykuł .

Pomimo nagłówka, nadal nie rozwiązali dokładnie tego, co powoduje wysiewanie, a nie interkalację, gdy komórka jest poniżej zera.

Co ciekawe, w rzeczywistości możliwe jest ładowanie ogniwa litowo-jonowego poniżej zera, ale tylko przy wyjątkowo niskim prądzie, poniżej 0,02 ° C (czyli ponad 50-godzinny czas ładowania). Istnieje również kilka egzotycznych ogniw dostępnych na rynku, które są specjalnie zaprojektowane do ładowania w niskich temperaturach, zwykle po znacznych kosztach (zarówno pod względem finansowym, jak i pod względem wydajności ogniw w innych obszarach).

Uwaga: należy dodać, że rozładowanie akumulatora litowo-jonowego w temperaturach poniżej zera jest całkowicie bezpieczne. Większość ogniw ma temperaturę rozładowania -20 ° C lub nawet niższą. Należy unikać jedynie ładowania „zamrożonego” ogniwa.