Gdzie rozkładają się zasady mechaniki kwantowej w symulacjach?

29

Jako osoba posiadająca licencjat z fizyki byłem nieco zgorszony, kiedy zacząłem pracować z symulacjami molekularnymi. Szokiem było odkrycie, że nawet najbardziej szczegółowe i kosztowne obliczeniowo symulacje nie są w stanie odtworzyć ilościowo pełnego zachowania wody z pierwszych zasad.

Wcześniej miałem wrażenie, że podstawowe prawa mechaniki kwantowej stanowią rozwiązany problem (oprócz grawitacji, która zwykle jest uważana za nieistotną w skali molekularnej). Wydaje się jednak, że kiedy spróbujesz przeskalować te prawa i zastosować je do czegoś większego lub bardziej złożonego niż atom wodoru, ich moc predykcyjna zaczyna się rozpadać.

Z matematycznego punktu widzenia rozumiem, że funkcje falowe szybko stają się zbyt skomplikowane, aby je rozwiązać, i że aproksymacje (takie jak Born-Oppenheimer) są wymagane, aby funkcje falowe były bardziej przystępne. Rozumiem również, że te przybliżenia wprowadzają błędy, które rozprzestrzeniają się coraz bardziej wraz ze wzrostem skali czasowej i przestrzennej badanego systemu.

Jaka jest natura największych i najbardziej znaczących błędów aproksymacyjnych? Jak uzyskać intuicyjne zrozumienie tych błędów? Co najważniejsze, jak możemy przejść do metody ab-initio, która pozwoli nam dokładnie symulować całe cząsteczki i populacje cząsteczek? Jakie są największe nierozwiązane problemy, które powstrzymują ludzi przed opracowywaniem tego rodzaju symulacji?

tel
źródło
6
Eee… co sprawiło, że pomyślałeś, że „podstawowe prawa mechaniki kwantowej były rozwiązanym problemem” było równoznaczne z możliwością „odtworzenia pełnego zachowania wody z pierwszych zasad [w symulacji]” ? To trzynaście problemów z ciałem.
dmckee,
@dmckee widzę, właśnie o to się myliłem. Problem ciała 13 oznacza brak rozwiązania analitycznego, jasne, ale co powstrzymuje nas od opracowania numerycznego rozwiązania o dowolnej dokładności? Czy po prostu uderzasz w ścianę tego, co jest wykonalne obliczeniowo? Czy jesteś już w punkcie, w którym obliczenia wymagają końca życia Słońca? Jeśli tak, jakie przybliżenia możesz zrobić, aby uprościć problem? Czy rozumiesz te przybliżenia na poziomie intuicyjnym? Czy istnieją sposoby na poprawę przybliżeń, zmniejszenie wprowadzanego poziomu błędów? Załatw to dla mnie
tel.
@dmckee co do tego, co sprawiło, że pomyślałem, że woda powinna być prosta ... Winię symulatory białek. Sprawili, że marzyłem o tym, co było możliwe :)
tel.

Odpowiedzi:

16

O ile mi wiadomo, najdokładniejszymi metodami obliczeń statycznych są: pełna interakcja konfiguracji z całkowicie relatywistycznym czteroskładnikowym Dirac Hamiltonianem i „kompletnym” zestawem podstaw. Nie jestem ekspertem w tej konkretnej dziedzinie, ale z tego, co wiem o tej metodzie, rozwiązywanie jej za pomocą metody wariacyjnej (zamiast metody opartej na Monte-Carlo) skaluje się szokująco źle, ponieważ uważam, że liczba determinantów Slatera masz zawrzeć w swojej macierzy skale coś w rodzaju . (Jest artykuł o koszcie obliczeniowym tutajO(norbsCne).) Powiązane metody Monte-Carlo i metody oparte na nich przy użyciu „spacerowiczów” i sieci determinantów mogą dawać wyniki szybciej, ale jak sugerowano powyżej, nie są wariacyjne. I nadal są koszmarnie kosztowne.

Przybliżenia obecnie stosowane w praktyce tylko dla energii dla więcej niż dwóch atomów obejmują:

  • Urodzony Oppenheimer, jak mówisz: prawie nigdy nie stanowi to problemu, chyba że twój system obejmuje tunelowanie atomów wodoru, lub jeśli nie jesteś bardzo blisko przejścia stanowego / przejścia unikanego. (Zobacz, na przykład, stożkowe przecięcia.) Koncepcyjnie istnieją nieadiabatyczne metody dla funkcji / gęstości fali, w tym CPMD, a także MD Path-Integral, które mogą uwzględniać efekty tunelowania jądrowego.
  • Nierelatywistyczne obliczenia i dwuskładnikowe aproksymacje do równania Diraca: można uzyskać dokładne dwuskładnikowe sformułowanie równania Diraca, ale bardziej praktycznie regularne przybliżenie rzędu Zerotha (patrz Lenthe i in., JChemPhys, 1993) lub Douglas- Kroll-Hess Hamiltonian (patrz Reiher, ComputMolSci, 2012) są powszechnie używane i często (prawdopodobnie zwykle) zaniedbują sprzężenie spin-orbita.
  • Zestawy podstawowe i LCAO: zestawy podstawowe nie są idealne, ale zawsze możesz je uzupełnić.
  • Funkcjonały DFT, które mają tendencję do zapewnienia wystarczająco dobrej próby wymiany i korelacji bez kosztów obliczeniowych bardziej zaawansowanych metod poniżej. (I które występują w kilku różnych poziomach przybliżenia. LDA to podstawowy poziom, GGA, metaGGA, a także dokładna wymiana idą dalej, a włączenie RPA jest wciąż dość drogą i nowatorską techniką, o ile ja jestem świadomy. Istnieją również funkcjonale, które wykorzystują różne techniki jako funkcję separacji, i niektóre, które wykorzystują wirowość, która moim zdaniem ma zastosowanie w badaniach magnetycznych lub aromatycznych.) (B3LYP, funkcjonalność, którą niektórzy ludzie kochają, a niektórzy lubią nienawidzić, to GGA, w tym procent dokładnej wymiany).
  • Konfiguracja Skróty interakcji: CIS, CISD, CISDT, CISD (T), CASSCF, RASSCF itp. Są to przybliżenia CI, które zakładają, że najważniejsze wyznaczniki wzbudzone są najmniej wzbudzone.
  • Interakcja konfiguracji z wieloma odniesieniami (obcięcia): To samo, ale z kilkoma różnymi początkowymi stanami odniesienia.
  • Metoda klastra sprzężonego: nie udaję, że właściwie rozumiem, jak to działa, ale uzyskuje podobne wyniki jak obcięcie interakcji konfiguracji z korzyścią dla spójności wielkości (tj. (przy dużej separacji)).E(H2)×2=E((H2)2

W przypadku dynamiki wiele przybliżeń odnosi się do takich rzeczy, jak ograniczony rozmiar układu kierowalnego i praktyczny wybór pomiaru czasu - to dość standardowe rzeczy w dziedzinie numerycznej symulacji czasu. Istnieje również utrzymanie temperatury (patrz termostaty Nose-Hoover lub Langevin). Jest to jednak głównie zestaw problemów mechaniki statystycznej, tak jak to rozumiem.

W każdym razie, jeśli jesteś nastawiony na fizykę, możesz dobrze poczuć to, co zostało zaniedbane, patrząc na formuły i dokumenty dotyczące tych metod: najczęściej używane metody będą zawierały co najmniej jeden lub dwa artykuły, które nie są oryginalną specyfikacją wyjaśnienie ich sformułowania i co obejmuje. Lub możesz po prostu porozmawiać z ludźmi, którzy ich używają. (Ludzie, którzy badają układy okresowe z DFT, zawsze mamroczą o tym, co robią różni funkcjonaliści, a nie uwzględniają i nie uwzględniają.) Bardzo niewiele metod ma określone zaskakujące pominięcia lub tryby awarii. Najtrudniejszym problemem wydaje się właściwe traktowanie korelacji elektronowej, a wszystko, co znajduje się powyżej metody Hartree-Focka, co wcale tego nie wyjaśnia, jest próbą włączenia go.

Jak rozumiem, osiągnięcie dokładności pełnego relatywistycznego CI z kompletnymi zestawami podstaw nigdy nie będzie tanie bez radykalnego wynalezienia (lub wyrzucenia) obecnie używanych algorytmów. (A dla ludzi, którzy twierdzą, że DFT jest rozwiązaniem wszystkiego, czekam na wasze czyste preparaty bezobjawowe.)

Istnieje również problem polegający na tym, że im dokładniejsza jest twoja symulacja poprzez włączenie większej liczby wkładów i bardziej złożonych formuł, tym trudniej jest w rzeczywistości cokolwiek zrobić. Na przykład sprzężenie spinowej orbity jest czasem unikane tylko dlatego, że komplikuje analizę wszystkiego (ale czasem również dlatego, że ma znikomy efekt), a kanoniczne orbitale Hartree-Focka lub Kohna-Shama mogą być bardzo przydatne do zrozumienia cech jakościowych system bez nakładania warstw na dodatkowe wyniki bardziej zaawansowanych metod.

(Mam nadzieję, że niektóre z nich mają sens, prawdopodobnie są nieco nierówne. I prawdopodobnie przegapiłem czyjąś aproksymację lub niggle.)

Aesin
źródło
11

O(Ne3.7)NeNe=104N=39

Głównym problemem będzie to, że oprócz zwiększonej mocy obliczeniowej będziesz musiał wymyślić lepsze algorytmy, które mogą powalić wykładnik potęgi 3,7 na coś, co jest łatwiejsze w zarządzaniu.

eeismail
źródło
6
O(Ne3.7)
1
Naprawdę podoba mi się ta dyskusja!
Otwórz drogę
Rozumiem, że mechanika kwantowa (lub przynajmniej teoria struktur elektronicznych) byłaby uważana za rozwiązany problem, gdyby najdokładniejsze metody były skalowane jako O (N ^ 3). Problem polega na tym, że zasadniczo są to tylko najgorsze metody, średnie przybliżenia pola, które zbliżają się do tego skalowania, i coś w rodzaju pełnego CI skaluje się wykładniczo z liczbą elektronów (lub częściej funkcji podstawowych).
Tyberius
6

Problem jest zasadniczo równoważny różnicy między klasycznymi komputerami a komputerami kwantowymi. Komputery klasyczne pracują na pojedynczych wartościach jednocześnie, ponieważ dla jednego deterministycznego wejścia możliwa jest tylko jedna przyszłość / historia. Jednak komputer kwantowy może działać jednocześnie na każdym możliwym wejściu, ponieważ może zostać nałożony na superpozycję wszystkich możliwych stanów.

W ten sam sposób klasyczny komputer musi obliczyć każdą właściwość osobno, ale symulowany przez nią system kwantowy ma wszystkie prawa wszechświata, aby obliczyć wszystkie właściwości jednocześnie.

Problem nasila się w związku z tym, że musimy przekazywać dane prawie seryjnie przez procesor lub co najwyżej kilka tysięcy procesorów. Natomiast wszechświat ma prawie nieograniczony zestaw jednoczesnych obliczeń, które odbywają się w tym samym czasie.

Jako przykład rozważ 3 elektrony w pudełku. Komputer musi wybrać przedział czasowy (pierwsze przybliżenie) i ciągle przeliczać interakcje każdego elektronu ze sobą elektronem za pomocą ograniczonej liczby procesorów. W rzeczywistości elektrony mają nieznaną liczbę rzeczywistych i wirtualnych cząstek w drodze, które są absorbowane i emitowane w procesie ciągłym. Każda cząstka i punkt w przestrzeni ma pewne interakcje, które wymagałyby komputera do symulacji.

Symulacja to tak naprawdę sztuka wybierania przybliżeń i algorytmów do modelowania przedmiotu najlepiej, jak to możliwe, przy użyciu dostępnych zasobów. Jeśli chcesz doskonałości, obawiam się, że jest to matematyka sferycznych kurczaków w próżni; możemy tylko idealnie symulować bardzo proste.

Phil H.
źródło
3
naprawdę fajnie „Symulacja to tak naprawdę sztuka wybierania przybliżeń i algorytmów do modelowania obiektu tak dobrze, jak to możliwe przy użyciu dostępnych zasobów”
Otwórz sposób
Prawdą jest, że tylko sferyczni fetysze kurczaków dbają o doskonałość. Prawdziwe pytanie brzmi: co powstrzymuje nas przed dostaniem się do „wystarczająco dobrego”? W przypadku wielu problemów będących przedmiotem zainteresowania biologicznego (tj. Każdego problemu związanego z wiązaniem leku), wystarczająco dokładne byłoby obliczenie energii z dokładnością do około 1 kT Jest to czasami określane jako „dokładność chemiczna”.
tel.
1
@tel: Zależy od regionu. W przypadku niektórych rzeczy mamy większą dokładność modeli niż w praktyce, np. Modelowanie orbitali elektronowych wodoru. Dla innych, zwykle z wieloma ciałami, nieliniowymi układami, w których występuje wiele efektów, staramy się dopasować eksperyment; chemia kwantowa dla rzeczy takich jak energia wiązania (patrz teoria funkcjonalna gęstości), fałdowanie białek, są to miejsca, w których nie możemy jeszcze w wiarygodny sposób odtworzyć eksperymentu z powszechnie dostępnymi zasobami. Komputer kwantowy rozsądnej wielkości wykonałby to zadanie.
Phil H
4

Nie wiem, czy poniższe informacje pomagają, ale dla mnie wizualizacja zachowania skalowania układów kwantowych była bardzo wnikliwa:

Główny problem wynika z faktu, że przestrzeń stanów kwantowych Hilberta rośnie wykładniczo wraz z liczbą cząstek. Można to bardzo łatwo zauważyć w systemach dyskretnych. Pomyśl o kilku potencjalnych studniach, które są ze sobą połączone, może tylko dwa: studnia 1 i studnia 2. Teraz dodaj bozony (np. Rubidium 87, na przykład), na początku tylko jeden. Ile jest możliwych wektorów podstawowych?

  • wektor podstawowy 1: bozon w studni 1
  • wektor podstawowy 2: bozon w studni 2

|1,0|0,1

Załóżmy teraz, że bozon może przeskakiwać (lub tunelować) z jednej studni do drugiej. Hamiltonianem opisującym system, który można następnie zapisać, jest zapis macierzowy jako

H^=(ϵ1ttϵ2)

ϵ1,2|1,0|0,1

Ten problem jest tak prosty, że można go rozwiązać ręcznie.

Załóżmy teraz, że mamy więcej potencjalnych studni i więcej bozonów, np. W przypadku czterech studzienek z dwoma bozonami istnieje 10 różnych możliwości rozmieszczenia bozonów między studzienkami. Wtedy Hamiltonian miałby 10x10 = 100 elementów i 10 stanów własnych.

number of eigenstates=(number of wells+number of bosons1number of bosons)

92,3782

2.7105310107 elementy, zajmujące tyle miejsca, że ​​potrzebowalibyśmy wszystkich cząstek z 10 milionów wszechświatów takich jak nasz, aby zakodować tę informację.

Robert
źródło
2

n3n

points12

Teoria funkcjonalna gęstości jest innym sposobem radzenia sobie z tym problemem, ale jest to przybliżenie. W niektórych przypadkach jest to bardzo dobre przybliżenie, ale w innych może być zaskakująco złe.

Dan
źródło
-1

Ten problem rozwiązuje Teoria Funkcjonalności Gęstości. Istotą jest zastąpienie wielu stopni swobody ciała kilkoma polami, z których jedno ma gęstość elektronów. Wielka wystawa znajduje się na wykładzie nobla jednego z założycieli DFT: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1998/kohn-lecture.pdf

Artan
źródło
Czy możesz podać kontekst dla podanego linku? Odradzamy odpowiedzi, które zawierają tylko linki bez żadnego wyjaśnienia, a tego rodzaju odpowiedzi są usuwane, chyba że zostaną poddane edycji.
Geoff Oxberry
10
a tak na marginesie, powinieneś naprawdę uważać na „Ten problem rozwiązuje ...”. Ponieważ istnieją ograniczenia dla DFT, o których ktoś powinien wspomnieć
Otwórz drogę
3
DFT zapewnia bardzo przydatne przybliżenie, ale niczego nie „rozwiązuje”! Nie jest to dokładne bez dokładnych funkcjonałów wymiany i korelacji, a nawet wtedy nie daje funkcji falowych, ale gęstość elektronów.
Phil H
Wiele QM ciała nie rozpada się jako teoria, jest po prostu trudne NP. DFT to teoria o złożoności wielomianowej, która rozwiązuje z taką samą dokładnością, jak w przypadku podstawowych zasad QM, strukturę elektronową wszystkich pierwiastków chemicznych. Właśnie dlatego zdobył Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii. Zapewnił doskonałe wyniki dla dużych systemów w porównaniu do eksperymentów.
Artan,
2
Mylisz się. DFT nie rozwiązuje „problemu” z taką samą dokładnością. „Rozwiązuje” jeden szczególny przypadek (stan podstawowy), wprowadzając całkowicie nieznaną funkcję korelacji wymiany.
Misha,