Czy Hartree-Fock jest zawsze dobrym przybliżeniem geometrii molekularnej i nie rozrywa wiązania?

Czy istnieją przypadki, w których Hartree-Fock nie jest dobrym przybliżeniem do obliczenia geometrii równowagi, gdy cząsteczka nie jest w stanie zerwania wiązania?

Nie, istnieje kilka przypadków, w których przybliżenie staje się niefizyczne i niedokładne. Aby wymienić kilka, jestem świadomy:

• wzbudzone stany cząsteczek, funkcje podstawowe są zazwyczaj zoptymalizowane do opisu stanów podstawowych. Stosowane są tu raczej metody interakcji konfiguracji (CI) . HF najlepiej obejmuje stany gruntu.

• korelacja elektronowa, szczególnie jeśli korelacja zmienia się wraz z separacją między jądrową. HF zakłada niezależne elektrony. Istnieją metody post-HF do uwzględnienia tej korelacji w oparciu o zwykłe HF, np. Teoria perturbacji wielu ciał Møllera-Plesseta

Dla niedużych i średnich cząsteczek (> 20 atomów) stosuje się mniej czasochłonne metody półempiryczne lub hybrydowe (HF + DFT) zamiast czystych metod HF.

Każda cząsteczka związana van-der-Waalsa, taka jak H_2, nie jest objęta Teorią Hartree Fock. Korelacja elektronowa nie jest brana pod uwagę. HF jest więc dobrym punktem wyjścia dla metod post HF, takich jak teoria perturbacji Møllera-Plesseta, klaster sprzężony itp.

$N^7$$N^8$$N$

Metody jawnej korelacji (F12) są jeszcze lepsze, ale skalują się okropnie.

W HF stan podstawowy musi być określony przez jeden wyznacznik Slatera. Tak więc nawet stan podstawowy może nie być obliczalny z teorią Hartree Fock.

Musisz dobrze zgadnąć, jaki jest punkt początkowy HF. Przetestuj swój program np. Z ozonem. Ma złamaną symetrię, nieograniczoną funkcję fali singletowej HF. Najprawdopodobniej zbliżasz się do wyższego stanu w HF.

Hartree Fock będzie zawodny w systemach multikonfiguracyjnych, np. Z udziałem metali przejściowych lub gdy interakcje dyspersji są znaczące (jak zauważył Alex1167623).