Czym dokładnie jest korekta przeciwdziałania? Czy możesz wyjaśnić, kiedy jest to potrzebne i dlaczego?
źródło
Czym dokładnie jest korekta przeciwdziałania? Czy możesz wyjaśnić, kiedy jest to potrzebne i dlaczego?
Korekta przeciwdziałania jest metodą ograniczania błędu, który pojawia się podczas badania reakcji międzycząsteczkowej przy użyciu niepełnego zestawu zasad.
Zazwyczaj zestaw podstawowy nie jest zbieżny, a obliczenia można zawsze ulepszyć o więcej funkcji podstawowych. Jest to szczególnie prawdziwe w przypadku oddziaływań dalekiego zasięgu, tzn. Często trzeba dodać funkcje rozproszone do zestawu, aby uwzględnić niewielką gęstość elektronów z dala od centrów atomowych.
Podczas badania zrywania / tworzenia wiązania między dwoma oddzielnymi reagentami może wystąpić błąd superpozycji zestawu podstawowego (BSSE). Zestaw podstawowy zlokalizowany na jednym reagencie może działać jako funkcje rozproszone dla elektronów z drugiego reagenta i odwrotnie. Błąd jest największy w pewnym pośrednim zakresie specyficznym dla problemu.
Jednym ze sposobów rozwiązania tego problemu jest użycie coraz większego zestawu podstawowego. Jeśli zastosuje się wystarczająco dokładny opis orbitali atomowych z dala od centrów atomowych (coraz więcej funkcji rozproszonych w tradycyjnym obliczeniu), to nie będzie miało znaczenia, czy dodatkowe funkcje bazowe (z innego opisu atomowego orbity atomowej) zajmą ten sam długi zasięg region. Dodane funkcje podstawowe z drugiego reagenta są niepotrzebne i nie poprawią jakości obliczeń.
Nie zawsze jest możliwe użycie większego zestawu podstawowego, ponieważ często jest on zbyt kosztowny obliczeniowo, aby zwiększyć zestaw podstawowy. Alternatywnie można obliczyć korektę przeciwdziałania , która przybliża błąd systematyczny do jakości obliczeń, które dają wynik w zakresie pośrednim. Aby uzyskać skorygowaną energię, należy wykonać trzy kroki:
Dlaczego to ma znaczenie? Ta korekta będzie zależeć od geometrii reagentów. Kiedy będą bardzo daleko od siebie, będą bardzo małe: nie będą na siebie oddziaływać. Gdy są bardzo blisko, efekt będzie niewielki, z tego samego powodu. Największe odległości BSSE mają odległości pośrednie. Są to odległości w stanie przejściowym lub zbliżające się do niego, który służy jako wąskie gardło reakcji. Jeśli nie uwzględniasz sztucznego udoskonalenia w pobliżu stanu przejściowego, otrzymasz nieprawidłowe przybliżenie energii aktywacji, różnicy energii między tym stanem przejściowym a granicą oddzielonego reagenta.
Oto kilka pytań do przemyślenia: Jak można to zrobić w przypadku reakcji wewnątrzcząsteczkowych ? Czy to jest nawet ważne w tych przypadkach? Profesor David Sherrill zajmuje się tymi pytaniami i innymi skomplikowanymi sprawami w swobodnie dostępnym, opublikowanym dokumencie .
Korekta przeciwstawna to korekcja a posteriori, którą można zastosować w celu skorygowania błędu superpozycji zestawu podstawowego (BSSE) . Mówiąc dokładniej, używa mieszanych zestawów podstawowych z „Ghost Orbitals”. Aby uzyskać więcej informacji, zobacz
Boys, SF i Bernardi, F., „Obliczanie małych oddziaływań molekularnych na podstawie różnic między oddzielnymi energiami całkowitymi. Niektóre procedury ze zmniejszonymi błędami” , Mol. Phys. , 19 (1970), 553.